華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院林焦敏/劉江/蘭亞乾團(tuán)隊(duì)在科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助下，在光催化領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。相關(guān)成果“Hollow Giant Polyoxometalate Oxidation Shell Encapsulating Molecular Reduction Core for Unprecedented Photoredox Cascade Conversion”發(fā)表于4月30日的《化學(xué)》（Chem）。
近年來(lái)，通過(guò)將分子催化劑封裝于超分子組裝體中構(gòu)建主客體催化體系引起了廣泛關(guān)注。這類(lèi)體系可通過(guò)協(xié)同主體與客體的功能/催化活性，實(shí)現(xiàn)高活性與高選擇性，甚至完成復(fù)雜催化反應(yīng)。目前，多種超分子組裝體（如共價(jià)籠、配位籠）已被開(kāi)發(fā)為主體外殼，用于構(gòu)建主客體催化體系并應(yīng)用于多種催化轉(zhuǎn)化。然而，此類(lèi)體系在復(fù)雜催化反應(yīng)（如級(jí)聯(lián)反應(yīng)）中的應(yīng)用仍鮮有報(bào)道。該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)在于如何賦予主體預(yù)期的催化活性（尤其是多重催化活性）。
具有納米級(jí)空腔和開(kāi)放窗口的中空巨型多金屬氧簇籠是一類(lèi)極具潛力的主體材料，因其固有的優(yōu)異氧化還原催化活性、路易斯酸性及多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，使其作為外殼可高效完成多種催化反應(yīng)（尤其是氧化還原反應(yīng)）。此外，其開(kāi)放窗口不僅能增強(qiáng)底物傳輸，還可用于分隔殼內(nèi)和殼外反應(yīng)微環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)兩種不同反應(yīng)的高效耦合或串聯(lián)。然而，這一領(lǐng)域仍處于未開(kāi)發(fā)狀態(tài)。
該工作選用具有優(yōu)異紫外-可見(jiàn)光吸收、氧化還原活性、路易斯酸性和多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力的中空巨型多金屬氧簇籠Mo240為主體外殼，封裝均相分子催化劑CoTPA，構(gòu)建了主客體催化體系CoTPA@Mo240。隨后以二氧化碳光還原與犧牲劑TEOA高值化轉(zhuǎn)化的耦合反應(yīng)為模型，評(píng)估該體系的級(jí)聯(lián)反應(yīng)活性。值得注意的是，傳統(tǒng)光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，犧牲劑被廣泛用于促進(jìn)反應(yīng)，但其光氧化產(chǎn)物常造成污染，這一難題尚未解決。在該體系中，CoTPA@Mo240不僅能利用空腔內(nèi)的CoTPA核實(shí)現(xiàn)二氧化碳光還原，還可通過(guò)Mo240殼將三乙醇胺犧牲劑光氧化為乙醛并驅(qū)動(dòng)乙醛與鄰苯二胺底物偶聯(lián)生成高附加值的苯并咪唑類(lèi)產(chǎn)物。其工作實(shí)現(xiàn)兩個(gè)突破：
一是，首次證明無(wú)機(jī)中空巨型多金屬氧簇籠可以作為主體構(gòu)建主客體催化體系以實(shí)現(xiàn)三重級(jí)聯(lián)反應(yīng)。在CoTPA@Mo240中，封裝的CoTPA分子提供鈷金屬還原位點(diǎn)，而Mo240殼兼具光敏化功能，同時(shí)提供氧化位點(diǎn)和路易斯酸位點(diǎn)。并且，在光照下Mo240殼與CoTPA核可發(fā)生有效的光生電荷轉(zhuǎn)移。因此，該主客體系可以在Mo240空腔內(nèi)完成二氧化碳至HCOO-的光還原反應(yīng)，并與發(fā)生在殼層上的犧牲劑光氧化及高值轉(zhuǎn)化相耦合，成為首個(gè)通過(guò)主客體協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)光氧化還原級(jí)聯(lián)反應(yīng)的范例。
二是，為二氧化碳光還原領(lǐng)域中犧牲劑光氧化產(chǎn)物的高值轉(zhuǎn)化提供解決方案。通過(guò)利用Mo240殼層的路易斯酸催化活性，將三乙醇胺犧牲劑的光氧化產(chǎn)物乙醛與不同鄰苯二胺底物縮合，高效合成了一系列高附加值的苯并咪唑類(lèi)化合物（產(chǎn)率可達(dá)96%，選擇性接近100%）。據(jù)悉，這是迄今為止首次在二氧化碳光還原中實(shí)現(xiàn)犧牲劑TEOA的高值轉(zhuǎn)化。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102572
本文鏈接：http://www.enbeike.cn/news-8-4004-0.html多金屬氧簇籠封裝分子催化劑實(shí)現(xiàn)三重級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化
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