北京時(shí)間2025年4月15日，西湖大學(xué)理學(xué)院劉志常課題組在Nature Synthesis發(fā)表突破性成果——
他們提出“結(jié)晶預(yù)組織-機(jī)械鍵后修飾”策略，成功合成純有機(jī)晶態(tài)二維機(jī)械互鎖聚合物（MIP），該材料通過光控硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)互鎖結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)關(guān)環(huán)交聯(lián)，薄層材料楊氏模量是塊體的47倍，為智能材料與柔性電子器件開發(fā)開辟新路徑。
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什么是機(jī)械互鎖聚合物？
項(xiàng)鏈，再具體一點(diǎn)，那種由一個(gè)個(gè)小環(huán)串連而成的項(xiàng)鏈，大家都見過吧？
這種環(huán)環(huán)相扣的結(jié)構(gòu)，既保證了一條項(xiàng)鏈能串成型，同時(shí)又帶來極大的靈活性——如果將這樣一條項(xiàng)鏈垂直摞向桌面，每一個(gè)小環(huán)都是一個(gè)靈活的“關(guān)節(jié)”，長(zhǎng)長(zhǎng)一條項(xiàng)鏈很快變成了小小一垛。
晶態(tài)機(jī)械互鎖聚合物，就是分子層面的項(xiàng)鏈。
千萬不要小看這小小一垛，這正是機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的靈活性所在。
它和傳統(tǒng)聚合物不一樣。傳統(tǒng)聚合物依賴化學(xué)鍵連接，更像一條普通的繩子，將同樣結(jié)實(shí)的一條繩子垂直摞向桌面，它會(huì)盤成一圈圈的。
它也和傳統(tǒng)的機(jī)械互鎖聚合物不一樣。傳統(tǒng)的機(jī)械互鎖聚合物多采用一種叫“柔性基團(tuán)”的鏈接方式，要么太靈活了，容易形成無定形的凝膠態(tài)，而非項(xiàng)鏈這樣規(guī)則的一環(huán)一環(huán)，也叫“長(zhǎng)程有序”；要么引入剛性結(jié)構(gòu)后，損失了靈活性，因此很難在柔性和剛性之間取得平衡。
接下來，我們?cè)購(gòu)木€延伸到面。
鎖子甲，一種古代戰(zhàn)爭(zhēng)中使用的金屬鎧甲，最早出現(xiàn)在2000多年前的黑海北部，后來經(jīng)由西域傳入中國(guó)。鎖子甲在中國(guó)古代又叫“環(huán)鎖鎧”，一個(gè)鐵環(huán)與相鄰的多個(gè)鐵環(huán)套扣在一起形如網(wǎng)鎖。
仿佛是用剛剛那種項(xiàng)鏈的結(jié)構(gòu)縱橫“編織”成的“布料”。作為穿在身上戰(zhàn)斗的裝備，鎖子甲既能抵擋住刀劍無眼，又能帶來相對(duì)柔軟與靈活的穿著體驗(yàn)。
敦煌陽關(guān)博物館館藏文物
明代的密連環(huán)鎖子軟甲
圖源：敦煌陽關(guān)景區(qū)官方網(wǎng)站
也就是說，在顯微鏡下放大看，劉志常課題組用分子“編織”出了一張二維鎖子甲，真正實(shí)現(xiàn)了“剛?cè)岵?jì)”。
機(jī)械互鎖分子是非常前沿的創(chuàng)新性研究，科學(xué)界的代表人物是已故的Sir Fraser Stoddart教授。他發(fā)展出了一種全新的基于機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的人工合成分子機(jī)器，改變了我們對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)鍵的理解，并因此獲得2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
而劉志常，正好見證了這一歷史時(shí)刻。
2010～2018年，劉志常從中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所拿到博士學(xué)位后，在美國(guó)西北大學(xué)Sir Fraser Stoddart教授課題組展開了一段8年的博后研究，與導(dǎo)師共同探索新奇的分子機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。2018年，劉志常全職回國(guó)加入西湖大學(xué)，組建超分子有機(jī)功能組裝體實(shí)驗(yàn)室，主要研究分子張力工程策略的開發(fā)與拓展。
2016年，劉志常與導(dǎo)師Stoddart教授在討論 什么是“結(jié)晶預(yù)組織-機(jī)械鍵后修飾”？
通過剛剛的講解，我們大概知道了，設(shè)計(jì)一種機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，要從“一個(gè)環(huán)”起步。
用研究人員的術(shù)語講，這個(gè)環(huán)叫“單體”。
研究人員需要先設(shè)計(jì)出一個(gè)“單體”，然后不斷復(fù)制這些“單體”，并且想辦法讓它們以某種特殊的形式聚合在一起。
我們來看下面這張圖。
劉志常課題組將它描述為一種C3對(duì)稱的三元單體。
單體中心位置是一個(gè)六邊形，每?jī)蓷l邊之間延伸出一條“觸手”。所謂“三元”就是指從六邊形上的三條“觸手”，外形和螃蟹鉗子差不多，是三個(gè)Y字形。
攪拌、分離、提純……在實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥里，湯政斌數(shù)不清做了多少次化學(xué)實(shí)驗(yàn)。一番操作下來，他會(huì)得到一小撮白色粉末，放在容器里只有一元硬幣那么大?！斑@些白色粉末里，就是數(shù)不清的單體?！?span style="display:none">K9G即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com
下一步，他將得到的白色粉末溶解在有機(jī)溶液中，然后小心翼翼地滴進(jìn)水里——試管里的水瞬間變得渾濁，又補(bǔ)加了幾滴有機(jī)溶液，隨著時(shí)間的推移變回清澈——似乎什么都沒有發(fā)生，但魔術(shù)已經(jīng)悄悄開始。
那些被滴進(jìn)水里的單體，張著“鉗子”尋找伙伴。它們自發(fā)地形成“首尾相接”的隊(duì)形，一個(gè)Y的“鉗子”會(huì)找到離它最近的單體，將自己卡位在對(duì)方其中一個(gè)Y的尾部。當(dāng)每一個(gè)單位、每一個(gè)Y都找到自己的伙伴，一張“鎖子甲”就差不多成型了。
我們可以在下面這張圖中近距離看到這種“首尾相接”的互鎖結(jié)構(gòu)，研究人員借用浪漫的花環(huán)編織法，把這種結(jié)構(gòu)稱為“雛菊鏈”。
到這一步為止，“結(jié)晶預(yù)組織”完成了。
但我們還只能叫它“準(zhǔn)互鎖”結(jié)構(gòu)，因?yàn)槟阕屑?xì)看上面這張圖，此時(shí)的“鉗子”都還是張著的，它們只是各就各位了，還沒真正“鎖”起來。
這就輪到“機(jī)械鍵后修飾”出場(chǎng)了。
研究人員做了兩個(gè)動(dòng)作，他們往試管中加入了一種叫硫醇的物質(zhì)，然后給這試管打一束光。在光照刺激下，硫醇就像“膠水”一樣，把那些張開的“鉗子”封閉上。
至此，“雛菊鏈”正式成鏈，成為真正意義上的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。
“這相當(dāng)于在分子尺度完成了一次‘動(dòng)態(tài)編織’?！眲⒅境Ｕf。
薄層材料楊氏模量是塊體的47倍意味著什么？
其實(shí)，湯政斌的實(shí)驗(yàn)，從一開始就沒有按照課題組的預(yù)期發(fā)生。
最初，劉志常設(shè)計(jì)C3對(duì)稱的三元單體，是為了做出一個(gè)籠狀的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的作用顯而易見，可以按需裝載、運(yùn)輸、釋放“貨物”，比如藥物。
一切按照這樣的預(yù)期往前推進(jìn)。
直到湯政斌將單體滴入水中，開始等待水里發(fā)生的、看不見的那場(chǎng)魔術(shù)。
一天，三天，五天……他每天都在觀察，到第五天的時(shí)候，水里如預(yù)期那般出現(xiàn)了晶體，但與預(yù)期不同的是，這個(gè)晶體似乎過于規(guī)則了。“我們得到了一個(gè)非常規(guī)則的六棱柱，籠狀結(jié)構(gòu)不是這樣的?！?span style="display:none">K9G即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com
如果不是籠狀，那單體在水里自發(fā)組裝成什么了？
研究人員用單晶X-射線衍射技術(shù)一探究竟，這才看清了上文描述的準(zhǔn)互鎖“雛菊鏈”，每平方厘米的平面上周期性排列著30億個(gè)雛菊鏈單元。劉志常意識(shí)到，這同樣是一個(gè)突破性的結(jié)構(gòu)——
我們知道，晶體很硬，比如生活中常見的冰糖，或者被形容成“恒久遠(yuǎn)”的鉆石。劉志常課題組合成的結(jié)構(gòu)，以孤立的柔性單體，組裝成剛性的晶態(tài)聚合物，解決了傳統(tǒng)機(jī)械互鎖聚合物普遍存在的剛性與柔性的悖論。
那么回到我們要講的這個(gè)知識(shí)點(diǎn)，研究人員發(fā)現(xiàn)“薄層材料楊氏模量是塊體的47倍”，是什么意思？又意味著什么？
這個(gè)知識(shí)點(diǎn)與偶然得到的六棱柱有關(guān)。
前面說了，劉志常實(shí)驗(yàn)室成功合成了一張二維的分子“鎖子甲”。研究人員可以從六棱柱上，剝離出厚度由幾納米到幾百納米不等的薄片。同時(shí)，這些幾納米的薄片，完整地保留了母體晶塊六邊形的對(duì)稱性特征。
請(qǐng)你猜一猜，一張薄片和一個(gè)六棱柱，哪個(gè)更硬？
研究人員通過原子力顯微鏡測(cè)試，得到一個(gè)顛覆多數(shù)人認(rèn)知的結(jié)果：薄片的楊氏模量為4.23 GPa，相比六棱柱的0.09 GPa，提升47倍。也就是說，相比六棱柱，剝離后的薄片反而更不容易發(fā)生形變。
為什么會(huì)這樣？
其實(shí)不難理解。薄層“鎖子甲”環(huán)環(huán)相扣，而六棱柱可以看成是許許多多薄層“鎖子甲”疊在一起罷了。面對(duì)刀劍攻擊，是穿戴好的“鎖子甲”更具防御力，還是隨意堆成一摞的“鎖子甲”更具防御力？
答案不言而喻。
“這也是迄今為止，我們?cè)陔r菊鏈系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的最大機(jī)械強(qiáng)度增幅?！眲⒅境Ｕf。
從左至右依次為：徐立筠、湯政斌、劉志常、高賀磊
剛?cè)岵?jì)的新材料，打開了劉志常課題組的想象空間。
“更妙的是，這里‘頭尾相接’的雛菊鏈?zhǔn)莻€(gè)‘活扣’?！眲⒅境Ｕf，就像有些項(xiàng)鏈、手鏈的“活扣”接口，可以通過滑動(dòng)調(diào)節(jié)長(zhǎng)度。“這就意味著，這種材料很可能是可拉伸的、有彈性的?！?span style="display:none">K9G即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com
課題組認(rèn)為，這樣一種動(dòng)態(tài)智能材料和相關(guān)合成技術(shù)的突破，有望引領(lǐng)下一代功能性材料的革新。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃等資助，得到了西湖大學(xué)工學(xué)院鄭小睿研究員，安徽大學(xué)沈登科教授，廈門大學(xué)蘇紀(jì)豪教授大力支持（排名不分先后），西湖大學(xué)分子科學(xué)公共實(shí)驗(yàn)平臺(tái)（ISCMS）、物質(zhì)科學(xué)公共實(shí)驗(yàn)平臺(tái)（ISCPS）和西湖大學(xué)高性能計(jì)算中心的支持。
（原標(biāo)題：六邊形戰(zhàn)甲真的有！每1平方厘米3000000000片）
本文鏈接：http://www.enbeike.cn/news-8-3554-0.html六邊形戰(zhàn)甲！科學(xué)家用分子編織剛?cè)岵?jì)“鎖子甲”
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