中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授路軍嶺、武曉君團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員楊冰，創(chuàng)新性地將前線分子軌道理論引入單原子催化劑設(shè)計(jì)中，成功研發(fā)出兼具高活性和高穩(wěn)定性的單原子加氫催化劑，實(shí)現(xiàn)了前線分子軌道理論在多相催化中的實(shí)驗(yàn)佐證與突破性應(yīng)用。該項(xiàng)研究為高活性、高穩(wěn)定性單原子催化劑設(shè)計(jì)提供了一個全新的理論模型，有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定新的理論基礎(chǔ)，并大幅度加快高活性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)，縮短其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。4月2日，相關(guān)成果在線發(fā)表于《自然》。
單原子催化劑中載體和金屬原子的前線軌道相互作用的效果示意圖。課題組供圖
單原子催化劑憑借其最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在多相催化、能源轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。自中國科學(xué)家率先提出單原子催化概念以來，該領(lǐng)域已成為國際催化領(lǐng)域研究的前沿。
從本質(zhì)上說，單原子催化劑的活性和穩(wěn)定性分別是由金屬-底物分子和金屬-載體相互作用決定的。然而，現(xiàn)有研究很少在電子軌道層面上對該兩組相互作用進(jìn)行解析和設(shè)計(jì)催化劑，而是習(xí)慣性地把催化劑的活性/穩(wěn)定性與實(shí)驗(yàn)上測得的金屬原子價(jià)態(tài)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。目前，人們?nèi)匀蝗狈σ粋€能夠描述單原子催化劑活性和穩(wěn)定性的統(tǒng)一理論模型。
該工作中，路軍嶺團(tuán)隊(duì)在14種半導(dǎo)體載體表面構(gòu)建了34種鈀單原子催化劑。他們通過調(diào)控載體種類與尺寸，實(shí)現(xiàn)了對載體最低未占分子軌道（LUMO）能級位置的精準(zhǔn)調(diào)控，并利用紫外可見吸收譜和Mott-Schottky 測試實(shí)現(xiàn)了對其LUMO能級位置的精準(zhǔn)測量。楊冰團(tuán)隊(duì)利用高分辨電鏡確認(rèn)了鈀原子的原子分散狀態(tài)。紅外和光電子能譜表征則發(fā)現(xiàn)隨氧化物尺寸的減小，鈀原子的價(jià)態(tài)逐步升高，與納米氧化物的電子相互作用逐步增強(qiáng)。
在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋅、氧化鈷等載體尺寸降至納米級時(shí)，鈀單原子催化劑的活性顯著提升20倍以上，并展現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，上述鈀單原子催化劑的活性與其價(jià)態(tài)并無直接關(guān)系，而與實(shí)驗(yàn)上測得的載體LUMO能級位置呈線性關(guān)系。
武曉君團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合內(nèi)在機(jī)制，并證實(shí)了前線分子軌道理論在單原子催化中完全可行，為高活性、高穩(wěn)定性單原子催化劑設(shè)計(jì)提供了一個全新的理論模型。
審稿人高度評價(jià)該工作，認(rèn)為“這是一個令人激動的工作，通過實(shí)驗(yàn)和理論建立了金屬-載體電子相互作用以及分子吸附強(qiáng)度的內(nèi)在關(guān)聯(lián)……是見過金屬-載體電子相互作用討論最為透徹的工作”，并認(rèn)為“作者提出的觀點(diǎn)非常吸引人”。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z
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